Wzbogacona metoda ONIOM

Metoda obliczeniowa ONIOM w Gaussian 03 stanowi udoskonaloną wersję do tej zastosowanej w programie Gaussian 98W. Nowatorskie rozwiązania ONIOM to:

  Uwzględnienie ładunków atomowych (electronic embedding) w obliczeniach ONIOM(MO:MM): właściwości elektrostatyczne obszaru MM mogą być zastosowane w obliczeniach na obszarze MO.

Optymalizacje ONIOM(MO:MM) mogą być szybsze i wiarygodniejsze, co ma to szczególne zastosowanie w obliczeniach na dużych układach (np. proteinach). Usprawnienia algorytmu obejmują:

• zastosowanie algorytmu sprzężenia kwadratowego 
• mikroiteracje 

Możliwość wykorzystania częstości analitycznych w obliczeniach ONIOM (MO:MM), przy czym obliczenia metodą ONIOM (MO:MO) są znacznie szybsze.

Wykorzystanie w ogólnej mechanice molekularnej pola siłowego, z możliwością zastosowania parametrów wczytanych i zmodyfikowanych. Możliwe jest również stosowanie programu niezależnej optymalizacji MM.

Możliwość stosowania modelu ONIOM również z innymi programami (np. z zewnętrznym programem MM).

Uwzględnienie efektów rozpuszczalnika

Metoda polaryzowalności ośrodka ciągłego (Polarizable Continuum Model (PCM)) została ulepszona i rozbudowana:

Model IEFPCM  jest modelem domyślnym, a  częstości analityczne są dostępne w metodzie SCRF. Dodatkowe ulepszenia stosują technikę generowania wnęki.

Istnieje możliwość modelowania wielu własności roztworu. Gaussian 03 może dostarczyć dane wsadowe dla programu Klamt's COSMO-RS, który oblicza energię solwatacyjną, współczynniki podziału, ciśnienie pary i inne wielkości, które można obliczyć metodami mechaniki statystycznej.

Warunki dla układów o periodycznej strukturze (Periodic Boundary Conditions (PBC))

Dynamika molekularna

Wyniki obliczeń dynamiki molekularnej mogą prowadzić do jakościowego z rozumienia mechanizmów reakcji, jak również dostarczają informacji ilościowych o reakcji, jak np. rozkład  produktów, a wykorzystują dwa główne przybliżenia: 

Metodę gęstości macierzy odniesione do centrum atomu (Atom-Centered Density Matrix Propagation (ADMP)), dostępną dla HF i DFT, która pomnaża raczej elektronowe stopnie swobody niż rozwiązuje równiania SCF dla każdej geometrii jądrowej. Inaczej niż CP, ADMP wykorzystuje macierz gęstości, nie zaś MO. Metoda ta jest skuteczniejsza jeżeli zastosuje się bazę związaną ze środkiem atomu. To przybliżenie pozwala ominąć pewne ograniczenia właściwe implementacji CP, np. nie istnieje tutaj potrzeba zastępowania D przez H w celu utrzymania zasady zachowania energii i zarówno podstawowe, jak i zhybrydyzowane funkcjonały DFT mogą być stosowane. Obliczenia mogą uwzględniać obecność rozpuszczalnika, a metoda ADMP może być stosowana w obliczeniach ONIOM (MO:MM). 

Stany wzbudzone

Rozszerzenia metod określających stany wzbudzone:

Obliczenia CASSCF są teraz efektywniejsze dzięki zastosowaniu nowego algorytmu określanego mianem wektora CI, w metodzie zupełnego mieszania konfiguracji. W praktyce aktywna przestrzeń wzrasta do 14 orbitali w przypadku energii i gradientów lub pozostaje na poziomie ok. 8 orbitali w przypadku częstości.

Ograniczona przestrzeń aktywna ( Restricted Active Space (RAS)) w metodzie SCF jest również dostępna. Obliczenia RASSCF rozdzielają orbitale molekularne na pięć grup: najniższej położone zajęte (w obliczeniach uznawane za nieaktywne), przestrzeń RAS1 podwójnie zajętych MO, przestrzeń RAS2 zawierająca najważniejsze orbitale w rozwiązywanym problemie, przestrzeń RAS3 dalej zajęte orbitale i MO orbitale pozostające jako niezajęte (w obliczeniach traktowane jako zamrożone). Tak więc aktywna przestrzeń w obliczeniach CASSCF jest podzielona na trzy części w metodzie RAS, a konfiguracje dozwolone są definiowane przez ustalenie minimalnej liczby elektronów, które muszą znaleźć się w przestrzeni RAS1 oraz maksymalną liczbę, która musi być w przestrzeni RAS3. Dodatkowo ustalona jest całkowita liczba elektronów obecna we wszystkich trzech przestrzeniach RAS.

Orbitale NBO mogą być stosowane do definiowania przestrzeni aktywnych CAS i RAS. Dostarcza to dobrych wstępnych przybliżeń dla orbitali antywiażących oddziaływujących z wiązaniami/pojedynczymi parami elektronowymi.

Wiele zastosowań ma metoda Symmetry Adapted Cluster/Configuration Interaction (SAC-CI)  Nakatsuji et al. , którą można przewidywać bardzo dokładnie stany wzbudzone w układach organicznych, bada procesy wzbudzeń dwu- i wielo-elektronowych np. poprzez reorganizację widm jonizacyjnych.

Wpływ rozpuszczalnika: Stany wzbudzone mogą być modelowane w obecności rozpuszczalnika dzięki zastosowaniu metod CI-Singles, Time Dependent Hartree-Fock i DFT.

Gaussian 03 potrafi określić wiele własności:

Stałe sprzężenia spinowo-spinowego, które pomagają w rozróżnieniu konformacji w widmach magnetycznych.

Tensory g i inne nadsubtelne tensory widmowe. Gaussian 03 pozwala określać jądrowe elektryczne kwadrupolowe stałe, stałe rotacyjne, zaburzenia wirowania czwartego stopnia, elektronową rotację spinową, jądrową rotację spinową, dipolowe nadsubtelne stany i poziomy kontaktu Fermi'ego. Wszystkie tensory można dopasować funkcją Pickett'a i interpretować przy pomocy analizy widmowej.

Sprzężenie wibracyjno-rotacyjne. Własności spektroskopowe zależne są od sprzężenia pomiędzy wibracjami i rotacjami cząsteczek, użyteczne są w szczegółowej analizie widm rotacyjnych.

Drgania nieharmoniczne i sprzężenie wibracyjno-rotacyjne. Stosując teorię zaburzeń, uwzględnia oddziaływania wyższego rzędu, co w obliczeniach częstości daje dużo dokładniejsze wyniki.

Prerezonansowe widma Ramana (Pre-resonance Raman spectra), które daja informacje o strukturze w stanie podstawowym, spójności i stanach wibracyjnych.

Skręcalność optyczna /Dyspersja skręcalności optycznej (Optical Rotations/Optical Rotary Dispersion). Znalazła zastosowanie do rozróżnienia enacjomerów cząsteczek chiralnych (własności te obliczane są przy użyciu GIAOs).

Elektronowy Dichroizm Kołowy (Electronic Circular Dichroism (ECD)). Jest to różnicowa absorpcja w obszarze widzialnym i ultrafiolecie przez cząsteczki aktywne optycznie i stosowana jest do określania absolutnej konfiguracji cząsteczek. Wyliczone widma mogą być pomocne w interpretacji znanych widm w ECD i do przyporządkowania pików.

Polaryzowalność i hiperpolaryzowalność zależna od częstości (Frequency-dependent polarizabilities and hyperpolarizabilities), może być wykorzystywana w badaniach właściwości cząsteczek różnych materiałów zmieniających się ze zmianą długości fali padającego światła.

Podatność magnetyczna obliczana metodą Gauge-Independent Atomic Orbitals (GIAOs).
Ta magnetyczna właściwość jest analogiczna do polaryzowalności elektrycznej i pozwala określić diamagnetyczny ew. paramagnetyczny charakter cząsteczki.

Efekty rozpuszczalnika. Można przewidywać elektryczne i magnetyczne właściwości, a także rozmaite widma układów w roztworach równie skutecznie, jak układów w fazie gazowej.

Właściwości obliczane przy pomocy metody ONIOM. Metoda obliczeniowa ONIOM może być z powodzeniem stosowana do charakteryzowania właściwości elektrycznych i magnetycznych.

Podstawowe Algorytmy

Funkcjonał Harris'a stosowany jest do generowania przybliżeń początkowych i sprowadza się do nie-iteracyjnego przybliżenia DFT. Efekty tego przybliżenia są trafniejsze od tych wygenerowanych w Gaussian 98W. Ulepszenia te są stosunkowo niewielkie w przypadku układów organicznych, ale bardzo wyraźne w związkach zawierających metale.

Nowy algorytm uzbieżniania SCF (Convergence Algorithm). Domniemany algorytm SCF używa teraz w kombinacji dwóch metod interpolacji (DIIS): EDIIS i CDIIS. EDIIS ekstrapoluje energię i dominuje w początkowej fazie procesu uzbieżniania SCF. CDIIS, która wykonuje ekstrapolacje oparte na komutatorach macierzy Focka i gęstości, ma miejsce w końcowych fazach uzgadniania SCF. Ten nowy algorytm jest bardzo wiarygodny, a przypadki wcześniejszych problemów z uzgodnieniem SCF da się prawie zawsze rozwiązać przy pomocy nowego domniemanego algorytmu. Dla tych paru pozostałych "patologicznych" przypadków uzbieżnienie programu Gaussian 03 oferuje rozszerzenie i stłumienie Fermi'ego w połączeniu z CDIIS (w tym automatyczne przesunięcie poziomów).

Dopasowanie gęstości dla czystych obliczeń DFT. Gaussian 03 umożliwia przybliżenie dopasowania gęstości dla czystych obliczeń DFT. To podejście rozszerza gęstość na zestaw funkcji (wyśrodkowanych względem atomu) podczas obliczania oddziaływań kulombowskich, zamiast obliczania wszystkich całek dwuelektronowych. Podejście takie poprawia wyraźnie jakość obliczeń DFT dla średnich układów, zbyt małych aby skorzystać dla nich z algorytmów skalowania liniowego bez wyraźnego pogorszenia dokładności. Gaussian 03 potrafi automatycznie wygenerować odpowiednią bazę z bazy orbitali atomowych, albo też wybrać jeden z wbudowanych zestawów fitujących.

Szybsza i zautomatyzowana FMM. Szybka metoda multipolowa (FMM) w Gaussian 98 dopuszczała bardzo kosztowne obliczenia dla dużych obliczeń DFT w skali liniowej do wielkości układu. W Gaussian 03, zastosowana została technika uśredniania algorytmów, co szczególnie opłacalne było dla układów,  zawierających powiedzmy ok. 100 atomów dla czystych obliczeń DFT i ok. 150 atomów z funkcjonałami zhybrydowanymi, czyli dla układów dużych. Zwrócić uwagę należy tutaj na pełną automatyzację: program bowiem przywołuje automatycznie metodę FMM, kiedy tylko zachodzi tego potrzeba.

Szybki algorytm oddziaływań  kulombowskich (Coulomb Engine) dla czystych obliczeń DFT. "Szybki algorytm" Kulomba generuje dokładną macierz Kulomba bez jednoznacznego tworzenia czterocentrowych całek dwu elektronowych. W istotny sposób redukuje to czas obliczeń kulombowskich w czystych kalkulacjach DFT.

Metoda dokładnej wymiany (O(N) Exact Exchange). Nowy algorytm do obliczeń  Hartree-Fock'a i DFT stosuje funkcjonały hybrydowe przesłaniajace całkowite mieszanie matrycy gęstości eliminując do zera wiele wyrażeń. Technika ta oszczędza koszty obliczeń liniowych, charakterystycznych dla tej metody, bez wyraźnych uchybień.

Dodatkowe właściwości

   Dodatkowe funkcjonały DFT:  funkcjonał wymiany OPTX, funkcjonały korelacji PBE i B95, czyste funkcjonały VSXC, HCTH, B1 i jego wariacje B98, B97-1, B97-2 i funkcjonały hybrydowe PBE1, PBE.

• G3 i jego odmiany 
• metoda W1 Jana Martina, lekko zmodyfikowana do użytku raczej UCCSD,
  niż metoda ROCCSD  dla układów otwartopowłokowych (metoda oznaczona jako W1U). Gaussian 03 zawiera również spokrewnioną metodę W1BD, która podstawia metodę BD w przypadku sprzężonych klasterów. Metoda ta jest droższa, ale dokładniejsza niż CBS-QB3 i G3.

Skalar  relatywistyczny Hamiltonian Douglas-Kroll-Hess'a (Douglas-Kroll-Hess scalar relativistic Hamiltonian): Właściwość ta umożliwia obliczenia wszystkich elektronów ciężkich atomów (dla pierwszego i drugiego okresu pierwiastków przejściowych), wówczas kiedy metody ECP nie są wystarczająco dokładne.

Gaussian 03 zawiera również obszerny uniwersalny zestaw baz gaussowskich de Castro, Jorge et al.